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稀土(RE)一共包括17種元素,其中鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪被稱為“輕稀土”元素,釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥以及鈧和釔被稱為“重稀土”元素。中國稀土礦產(chǎn)資源種類齊全,不僅有大量巖礦型輕稀土礦(集中于北方,如內(nèi)蒙古白云鄂博礦),也有豐富的離子型重稀土礦(集中于南方,如南方七省稀土礦)。2020年,全球稀土儲量和產(chǎn)量分別為1.2億噸和24萬噸,其中中國占比38%和58%,在稀土資源供應方面占據(jù)話語權。值得注意的是,近年來巴西、加拿大、俄羅斯、越南、印度、緬甸以及格陵蘭等國家和地區(qū)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)大量稀土資源并加以開發(fā),可能導致未來世界稀土資源格局發(fā)生變化。
除了資源優(yōu)勢外,中國也具有完整的稀土工業(yè)體系,涵蓋從上游的選礦,中游的冶煉分離、氧化物和稀土金屬生產(chǎn),到下游的稀土新材料以及應用的全部產(chǎn)業(yè)鏈,是全球稀土市場上最重要的生產(chǎn)者和消費者。2020年,中國稀土及其制品出口量為7.82萬噸,出口金額為21.67億美元(主要出口日本和美國),其中稀土金屬和合金產(chǎn)品在全球市場份額達80%以上。如表1所示,近年來隨著下游應用對各類稀土材料需求的不斷增長,中國稀土的開采指標和產(chǎn)量也在不斷增加。
表1 中國2016—2020年稀土礦開采指標
由于稀土元素的4f層電子被完全填滿的外層(5s和5p)電子所屏蔽,導致4f層電子運動方式不同于其他元素,從而使稀土元素具有特殊的光、電、磁、催化等性能。作為“工業(yè)維生素”,稀土不僅在冶金、石油化工、玻璃陶瓷等傳統(tǒng)領域應用廣泛,更在永磁材料、拋光材料、儲氫材料、催化材料等領域占據(jù)核心或重要地位。此外,稀土元素4f層電子還可與其他元素外層電子相互作用,形成性能優(yōu)異的稀土新材料。目前,如圖1所示的各類稀土新材料已在高檔數(shù)控機床、機器人、航空航天裝備、海洋工程裝備及高技術船舶、節(jié)能與新能源汽車等《中國制造 2025》涉及的重點高科技領域中起到關鍵作用。
圖1 稀土(RE)材料的典型特征以及由此導向的不同應用領域舉例
2018年,中國稀土產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值約為900億元,其中稀土功能材料產(chǎn)值500億元(56%), 冶煉分離產(chǎn)值250億元(27%)。隨著高新技術領域?qū)π虏牧系男枨蟛粩嘣鲩L,前者所占比例還在快速上升。如圖2所示,在各類稀土功能材料中,稀土永磁材料受益于新能源汽車和電子工業(yè)等領域的高速發(fā)展,在產(chǎn)值(75%)和稀土消費量(>40%)方面都具有絕對優(yōu)勢;產(chǎn)值其次(20%)的是稀土催化材料,其消費量約占稀土功能材料的14%。其余稀土消費量較大的行業(yè)和領域包括冶金和機械(12%)、玻璃陶瓷(8%)、光功能材料(7%)、儲氫材料 (7%)、拋光材料(5%)和農(nóng)業(yè)輕紡(5%)等。部分上述重要領域的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢將在下一節(jié)詳細介紹。
圖2 各類稀土功能材料產(chǎn)值及稀土消費量比較
以稀土功能材料為代表的稀土新材料已成為全球競爭的焦點之一。例如,近年來全球新能源汽車即將進入智能化主導、多種能源和驅(qū)動方式并行的“2.0時代”,大幅度拉動了稀土作為磁性材料、儲氫材料的消費;5G時代智能手機、物聯(lián)網(wǎng)攝像頭等電子設備的更新?lián)Q代則推動了稀土在光功能材料、拋光材料等領域的消費。為了在未來占據(jù)稀土產(chǎn)業(yè)競爭的有利地位,歐美、日本等發(fā)達國家和地區(qū)均將稀土元素列入“21 世紀的戰(zhàn)略元素”,進行戰(zhàn)略儲備和重點研究。在美國能源部制訂的“關鍵材料戰(zhàn)略”、日本文部科學省制訂的 “元素戰(zhàn)略計劃”、歐盟制訂的“歐盟危急原材料計劃”等戰(zhàn)略規(guī)劃中均將稀土列為重點研究領域。
基于上述各因素,中國已將稀土列為國家重點管控和發(fā)展的戰(zhàn)略資源,并在《中國制造 2025》等國家中長期發(fā)展規(guī)劃中將稀土功能材料列為關鍵戰(zhàn)略材料予以重點發(fā)展。為落實“十四五”期間國家科技創(chuàng)新有關部署安排,國家重點研發(fā)計劃啟動實施了“稀土新材料”重點專項。根據(jù)該重點專項實施方案的部署,科技部發(fā)布了2021年度項目申報指南,預期通過該項目實施,實現(xiàn)“面向新一代信息技術、航空航天、先進軌道交通、節(jié)能與新能源汽車、 高端醫(yī)療器械、先進制造等領域?qū)ο⊥列虏牧系钠惹行枨?,發(fā)展具有中國資源特色和技術急需的新材料,加強稀土材料前沿技術基礎、工程化與應用技術創(chuàng)新,提升材料原始創(chuàng)新能力和高端應用水平”的總體目標。
稀土由于其獨特的4f電子層結(jié)構(gòu),可以在一些與3d元素化合物組合成的晶體結(jié)構(gòu)中形成單軸磁各向異性,從而具有超常的磁性能。稀土磁性材料在應用領域具有不可替代性,其中的稀土永磁材料、稀土超磁致伸縮材料和稀土磁制冷材料等稀土磁性材料已發(fā)展成為稀土行業(yè)的核心產(chǎn)業(yè),帶動整個稀土產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。據(jù)中國稀土行業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)顯示(表2), 近年來中國稀土磁性材料產(chǎn)量穩(wěn)定增長,年復合增長率為2.6%。
表2 中國2015—2019年稀土磁性材料產(chǎn)量
稀土永磁材料
稀土永磁材料不僅是整個稀土領域發(fā)展最快、產(chǎn)業(yè)規(guī)模最大最完整的發(fā)展方向,是國防工業(yè)領域不可替代和不可或缺的關鍵原材料,也是目前中國稀土消費量最大的應用領域和稀土磁性材料產(chǎn)業(yè)的絕對主體(產(chǎn)量占比超96%)。釹鐵硼永磁材料是當前世界應用范圍最廣、發(fā)展速度最快、綜合性能最優(yōu)的永磁材料。商品化的釹鐵硼磁能積可達53MGOe,在磁性材料市場上占有舉足輕重的地位。釹鐵硼材料產(chǎn)業(yè)具有高技術和資金密集的特點,較高的資金 與技術門檻使得該行業(yè)的生產(chǎn)集中度較高。20世紀末至21世紀初,全球稀土永磁產(chǎn)業(yè)格局發(fā)生了重大調(diào)整,歐美的釹鐵硼材料產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)劇烈震蕩和萎縮,我國以浙江寧波、京津、山西、包頭和贛州地區(qū)為主的產(chǎn)業(yè)集群崛起成為市場的主要供應者。根據(jù)中國稀土行業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)顯示,2019年全球釹鐵硼永磁材料總產(chǎn)量為17萬噸左右,其中中國占比90%。日本是除我國之外最大的釹鐵硼材料生產(chǎn)國家,主要相關廠商包括TDK、信越化工和日立金屬旗下的Neoma等。這三家公司均在中國建立了磁體加工產(chǎn)業(yè)基地。
材料生產(chǎn)方面,按照制造工藝不同釹鐵硼永磁材料可分為燒結(jié)、黏結(jié)和熱壓三類。其中燒結(jié)釹鐵硼磁材料是產(chǎn)量最大、應用范圍最廣的釹鐵硼永磁材料。目前,中國已突破高性能稀土燒結(jié)釹鐵硼磁體產(chǎn)業(yè)化關鍵技術,燒結(jié)釹鐵硼磁體毛坯產(chǎn)量由“十二五”初期的8萬噸/年增加到目前的超過18萬噸/年,增幅超過1倍。此外,中國在高性能稀土永磁材料、重稀土減量化技術、高豐度稀土永磁材料的平衡利用、磁體回收利用技術等領域都接近世界領先水平。近期,隨著全球產(chǎn)能向中國進一步集中以及國內(nèi)釹鐵硼材料生產(chǎn)企業(yè)的資源整合,不僅國外釹鐵硼材料訂單向中國磁材企業(yè)轉(zhuǎn)移,釹鐵硼材料的深加工環(huán)節(jié)也在向國內(nèi)轉(zhuǎn)移,中國已經(jīng)成為名副其實的全球釹鐵硼材料生產(chǎn)中心。
下游應用方面,近年來隨著新能源汽車、節(jié)能環(huán)保等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,世界范圍內(nèi)對釹鐵硼永磁材料的需求快速增長(圖3)。汽車行業(yè)是稀土永磁材料的第一大消費領域,占釹鐵硼永磁材料消費總量的50%(其中傳統(tǒng)汽車38%、新能源汽車12%)。近年來,伴隨新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,汽車行業(yè)對磁性材料的需求量進一步攀升。例如,2017年Tesla 公布其新車型Model 3技術路線由感應電機轉(zhuǎn)為稀土永磁電機,并于當年年底實現(xiàn)20000臺月產(chǎn)量。根據(jù)中國新能源汽車發(fā)展規(guī)劃顯示,2025年中國新能源汽車產(chǎn)能將達到600萬輛,對應釹鐵硼永磁材料需求2.2萬噸。此外,受節(jié)能環(huán)保政策驅(qū)動,節(jié)能變頻空調(diào)、節(jié)能電梯和風力發(fā)電在同類產(chǎn)品/技術中所占比例不斷提高,致使節(jié)能環(huán)保行業(yè)成為釹鐵硼永磁材料未來發(fā)展的第二大增長點(占釹鐵硼消費總量27%)。比如,據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示,在2020年中國發(fā)電量中,風力發(fā)電量占比5.6%,并在2021年實現(xiàn)風電平價上網(wǎng)。上述行業(yè)的快速發(fā)展為稀土永磁材料提供了可觀的增長潛力。
圖3 世界釹鐵硼永磁材料需求統(tǒng)計
另外,近年來傳統(tǒng)的動力系統(tǒng)有向電力系統(tǒng)發(fā)展的趨勢。例如,汽車的動力系統(tǒng)正在經(jīng)歷著從純內(nèi)燃機系統(tǒng)到油/電混合系統(tǒng),再到純電力系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變。除了車輛以外,同樣的發(fā)展趨勢也體現(xiàn)在航空器和艦船上。電力系統(tǒng)的操作更為可靠和精確,維修和保養(yǎng)也變得更為容易。在電力驅(qū)動的系統(tǒng)中,設備的冷卻可能要從傳統(tǒng)的油冷改變?yōu)榭绽洌笳叩睦鋮s效率要低得多,因此對各種元件的耐熱性能提出了更高的要求。比如在航空器中,如果永磁元件可以承受400℃以上的高溫,就可以使許多更先進的技術得以實現(xiàn)。
知識產(chǎn)權方面,從全球的專利申請數(shù)量來看,稀土永磁材料的專利申請主要分布在中國、日本、歐美、韓國等地域,其中中國(>500項/年)和日本(>200項/年)是燒結(jié)稀土永磁材料領域兩個最重要的專利申請國。沈陽中北通磁科技股份有限公司、中國科學院寧波材料技術與工程研究所、北京中科三環(huán)高技術股份有限公司、安徽大地熊新材料股份有限公司等均躋身全球申請量排行榜前十。中國的其他企業(yè)和科研院所,包括京磁材料科技股份有限 公司、鋼鐵研究總院、北京科技大學等企業(yè)和高校,也是燒結(jié)稀土永磁材料技術研究的主力軍,在燒結(jié)稀土永磁材料方向研究顯示出較強的實力。
稀土超磁致伸縮材料
超磁致伸縮材料是一些稀土元素與鐵形成的金屬間化合物(REFe?),是繼傳統(tǒng)磁致伸縮材料(Ni、Co等)、壓電陶瓷(PZT)之后,從20世紀70年代逐漸發(fā)展起來的一種新型功能材料。目前商用超磁致伸縮材料為Terfenol-D(TbxDy1-xFe?)和Galfenol(FexGa1-x)兩類合金,其室溫磁致應變量為500~2000mg/kg。值得注意的是,由于稀土超磁致伸縮材料能夠有效地提高國防、航空、航天等領域的技術裝備水平,從而長期被美國等西方國家列為對中國禁運的具有戰(zhàn)略意義的功能材料。國內(nèi)北京有色金屬研究總院、鋼鐵研究總院、包頭稀土研究院、北京航空航天大學、北京科技大學、武漢工業(yè)大學等單位在材料成分、性能和制備技術上經(jīng)過十余年的研究,已開發(fā)出Tb-Dy-Fe三元及四元系、Sm-Fe二元系及多元系單晶和多晶稀土超磁致伸縮材料,并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。例如甘肅天星公司已成為美國 RTREMA 公司、日本TDK公司之后的世界第三大供應商,建立了具有國際領先水平的8t/年生產(chǎn)線和5萬只應用器件生產(chǎn)線。
稀土超磁致伸縮材料最初應用于美軍海軍聲吶系統(tǒng),迄今已有 1000 多種相關器件問世, 在軍民兩方面均有廣泛應用。軍用領域方面,稀土超磁致伸縮材料近期的重點應用方向為大功率、低頻的聲吶以及發(fā)射水聲換能器。例如,哈爾濱工程大學水聲技術重點實驗室利用Terfenol-D設計制成Ⅳ型彎張換能器,其水中諧振頻率為370Hz,最大聲源級為196dB,能夠?qū)崿F(xiàn)低頻、大功率發(fā)射;中國相關院所開展合作研究,利用Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95稀土超磁致伸縮材料制備水聲換能器,其具有優(yōu)異的力學性能與磁致伸縮性能。
民用領域方面,北京交通大學設計了基于稀土超磁致伸縮材料的超聲強化換能器,基于該超聲換能器的振幅輸出實驗,得到在電源的激勵信號為方波、頻率為 15kHz條件下,該換能器產(chǎn)生的輸出振幅達到11μm以上;內(nèi)蒙古科技大學開發(fā)出稀土超磁致伸縮驅(qū)動器激勵線圈,其磁場分布均勻度達到98.65% ;甘肅天星公司利用其稀土超磁致伸縮材料資源,成功地開發(fā)出迷你音響、音樂壁音響、水下?lián)P聲器、智能振動時效裝置、振動焊接裝置和精密制動器等產(chǎn)品。
稀土磁制冷材料
磁制冷是制冷效率高、能耗低、無污染的制冷方法之一。其工作原理是在居里溫度材料的磁結(jié)構(gòu)發(fā)生突變,此時磁熱效應最顯著,磁制冷的效率最高。一些稀土金屬(金屬釓和鑭 及其化合物)的居里溫度是在室溫附近,使室溫磁制冷機成為可能。近年來隨著研究不斷深 入,涌現(xiàn)出Gd-Si-Ge、LaCaMnO?、La(Fe,Si)?? 基化合物等多種稀土磁制冷材料。其中被廣泛接受、最有可能實現(xiàn)高溫區(qū)磁制冷應用的是 La(Fe,Si)??基化合物,其在室溫附近的磁熵變接近Gd的兩倍。目前,低溫區(qū)(20K以下)磁制冷的研究已比較成熟。眾多龍頭企業(yè)(韓國三星電子、日本東芝、美國通用、中國海爾、瑞士CCSSA等)正在激烈競爭研發(fā)高溫區(qū)(乃至室溫)磁制冷技術,有望在近期將其推入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化應用。作為商用產(chǎn)品的前驅(qū)體,國內(nèi)室溫磁制冷樣件、樣機的發(fā)展比較迅速,主要研究單位包括中國科學院理化技術研究所、包頭稀土研究院與華南理工大學等。典型產(chǎn)品如中國科學院磁性材料與器件重點實驗室開發(fā)的適用于電磁冰箱的La-Fe-Si薄板、中國科學院理化技術研究所報道的雙層旋轉(zhuǎn)式室溫磁制冷樣機等。
稀土元素具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征,因而表現(xiàn)出獨特化學性能,作為(助)催化劑在許多重要的化學過程中得到應用。目前,稀土催化材料最主要的兩個應用領域為石油化工(尤其是石油裂化)和大氣污染物(尤其是汽車尾氣)凈化。由于稀土催化材料多利用鑭、鈰等元素的化合物,其發(fā)展可有效改善國內(nèi)乃至全球“磁材稀土、中重稀土(尤其是釹、鐠、鋱和鏑)供不應求,大豐度、高產(chǎn)量輕稀土(尤其是鈰和鑭)大量積壓”這一稀土資源開采和應用不平衡的局面。因此,近年來世界各國均非常重視稀土催化產(chǎn)業(yè),如美國22%的稀土消費集中于催化劑領域,使之超過稀土磁性材料、成為其稀土消費結(jié)構(gòu)中占比最大的板塊。截至2019年12月,全球共有61808項關于稀土催化材料的專利申請,共涉 及85個國家和地區(qū)(圖4)。可見,稀土催化材料的研發(fā)與應用涉及地域廣泛,屬于全球熱點技術之一。
圖4 全球稀土催化材料專利公開國家排名及其申請趨勢
石油化工催化技術與材料
石油煉制的發(fā)展很大程度上依賴于催化劑的發(fā)展,催化技術在煉化生產(chǎn)中占有重要的地位。流化催化裂化(FCC)是石油煉制的核心工藝之一,是煉廠中最重要的重油輕質(zhì)化和獲取經(jīng)濟效益的主要手段。20世紀70年代后,稀土(鑭、鈰)分子篩催化劑逐步取代無定型硅鋁催化劑,是工業(yè)催化領域的一次革命。這種稀土基 FCC 催化劑是最早應用混合稀土的領域之一,也是中國生產(chǎn)的最大的石化催化劑品種。
從生產(chǎn)角度看,目前全球主要FCC催化劑供應商包括美國Grace Davison公司、中國石化催化劑有限公司、美國Albemarle公司、德國巴斯夫公司、中國石油蘭州石化公司催化劑廠、日本JGCC&C公司、俄羅斯KNT公司和以山西騰茂、青島惠誠等為代表的中國民營催化劑公司。這些公司總生產(chǎn)能力約為110萬噸/年(其中中國產(chǎn)能占41%,稀土總用量2.8萬噸REO以上);從需求角度看,目前FCC 催化劑的全球需求約92萬噸/年(其中中國需求約20萬噸/年),總產(chǎn)能已顯著大于總需求,F(xiàn)CC催化劑正面對全球化激烈競爭。預計到2025年,全球石油加工能力將達到53.5億噸左右,其中催化裂化能力將達到10億噸/年。按照現(xiàn)有平均劑耗水平測算,則全球年需求FCC催化劑在100萬噸左右,對應稀土用量2.5萬噸 REO。
從國際市場看,美國Grace Davison、Albemarle、德國巴斯夫三大催化劑巨頭有近80年的生產(chǎn)經(jīng)驗,引領技術發(fā)展,具有完備的營銷渠道,且與國際主要FCC工藝供應商UOP、德新尼布(原石韋公司)、殼牌、??松梨诘冉⒘碎L期穩(wěn)定的合作關系,在國際市場處于壟斷地位。國產(chǎn)FCC催化劑在20世紀90年代就進入國際市場,經(jīng)過多年的努力,全球(不包括中國大陸地區(qū))已有20多個國家和地區(qū)的26家公司30多家煉油廠使用國產(chǎn)FCC催化劑,但市場占有率不高。從國內(nèi)市場看,近年來由于FCC催化劑和分子篩部分專利保護過期及國有企業(yè)技術人才流失等原因,民營FCC催化劑快速發(fā)展,產(chǎn)品同質(zhì)化日趨嚴重,產(chǎn)能嚴重過剩,產(chǎn)品價格逐步走低,進入微利時代。國外供應商已逐步退出中國市場,未來國內(nèi)市場競爭主要在中石化催化劑有限公司、中石油蘭州催化劑廠及民營催化劑企業(yè)之間展開。
大氣污染物催化凈化材料
在大氣污染物治理領域,稀土催化材料主要用于汽車尾氣催化凈化。2020年全國機動車保有量達3.72億輛,其中汽車2.81億輛(傳統(tǒng)燃油汽車占比98.3%),持續(xù)多年保持8%以上的年增長率。機動車保有量的增長帶來更大的尾氣減排壓力,安裝汽車尾氣凈化裝置是各類減排措施中最為有效的一種。目前的汽車尾氣凈化裝置中均含有大量稀土,主要是鈰、鑭、鐠等輕稀土元素的氧化物,其存在能有效拓寬尾氣空燃比,改善高比表面積涂層的熱穩(wěn)定性,提高貴金屬組分的分散度、抗中毒和耐久性能等。三效催化凈化技術是目前全世界普遍采用的汽油車排氣后處理技術,也是汽車尾氣凈化系統(tǒng)中對稀土需求量最大的一環(huán)。2018—2020年全球汽車年均產(chǎn)量為8800萬輛,對應三效催化劑稀土用量為約7900tREO/年。
三效催化劑中稀土材料主要用作儲放氧組分,核心材料為具有高比表面積、高穩(wěn)定性、高儲放氧能力的鈰鋯固溶體(CexZr?-xO?)。全球鈰鋯固溶體材料的技術和生產(chǎn)主要為比利時Solvay、日本DKKK、加拿大AMR三家公司掌握,其市場占比超過70%。2019年,北方稀土與天津工業(yè)大學進行聯(lián)合攻關,于同年9月底產(chǎn)出性能達到國際先進水平的高比表面積鈰鋯固溶體產(chǎn)品;在整車催化劑領域,幾家跨國公司(美國巴斯夫、英國莊信萬豐、比利時優(yōu)美科)占據(jù)71%的全球份額。國內(nèi)尾氣催化劑企業(yè)包括無錫威孚、昆明貴研、四川中自、安徽艾可藍、無錫凱龍、重慶海特等。自主品牌三效催化劑2018年銷售額超過60億元,占國內(nèi)市場份額 30%以上,但其產(chǎn)品主打低端市場,對催化劑價格波動較為敏感。除汽油車三效催化劑外,稀土催化劑也可應用于柴油車尾氣減排。具體而言,鈰基復合氧化物在柴油車氨氣選擇催化NOx還原(NH3-SCR)和顆粒物催化過濾(CDPF)兩種技術中都有著良好的研 究與應用經(jīng)驗。
在工業(yè)煙氣脫硝方面,目前中國所使用的脫硝催化劑主要為釩鈦系材料,與之相比,稀土基SCR催化劑具有高效、無毒、無二次污染等優(yōu)勢(表3)。2017年之后國內(nèi)火電行業(yè)原有的釩鈦脫硝催化劑逐漸進入失效期、逐步開始換裝,如能借此機會實現(xiàn)傳統(tǒng)脫硝催化劑的稀土成分替代,則可帶來4萬~5萬噸REO/年的稀土用量。2019年,南京大學與新疆石河子大學、新疆天富集團有限責任公司合作研發(fā)的低溫稀土鈰基催化劑在新疆天富南熱電有限公司的125MW發(fā)電機組的側(cè)線裝置上實現(xiàn)了3000h以上的穩(wěn)定運行,脫硝效率達55%以上,填補了國內(nèi)超低溫(100℃)脫硝領域的空白。2020年11月,包頭稀土高新區(qū)企業(yè)希捷環(huán)保的研發(fā)團隊在內(nèi)蒙古自治區(qū)科技重大專項“稀土基中低溫煙氣脫硝催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)及應用”中取得突破,完成了稀土基中低溫SCR脫硝催化劑粉體實驗室研發(fā)工作,技術已具備中試放大和中高溫煙氣脫硝(如余熱鍋爐等)產(chǎn)業(yè)化條件;2021年4 月,中國建筑材料聯(lián)合會和中國水泥協(xié)會完成了“水泥窯爐中低溫復雜煙氣SCR 脫硝技術及工程應用”項目成果鑒定。該項目以稀土耦合釩鈦體系的中低溫SCR脫硝催化劑系列產(chǎn)品,在長興南方水泥有限公司5000t/d水泥熟料生產(chǎn)線實現(xiàn)了復雜煙氣中低溫SCR脫硝技術工程化應用和長期高效穩(wěn)定運行。
表3 傳統(tǒng)釩鈦系與稀土基SCR催化劑比較
在工業(yè)廢氣揮發(fā)性有機化合物(VOC)催化凈化方面,催化燃燒法是目前公認治理VOC的最有效手段。近年來,國內(nèi)外針對不同的應用場合開發(fā)了更為先進的蓄熱式催化燃燒法和吸附-濃縮-催化燃燒法,這些都需要兼具高活性和高穩(wěn)定性的稀土催化材料作支撐。國內(nèi)許多單位在該領域開展了研發(fā)工作,例如華東理工大學工業(yè)催化研究所成功開發(fā)了用于芳香烴類揮發(fā)性有機化合物催化凈化用催化劑和用于處理含甲苯廢氣的蓄熱式催化燃燒技術;近期揮發(fā)性有機物污染治理技術與裝備國家工程實驗室獲國家發(fā)展改革委立項建設,推動了蓄熱催化燃燒裝置、變溫變壓脫附 + 催化氧化裝置等工藝技術設備的建設,廣泛使用以鈰為代表的稀土元素對分子篩等吸附劑進行改性,或直接制成稀土金屬氧化物催化劑,在吸附催化聯(lián)合技術中起到了重要作用。到2019年為止,國內(nèi)用于VOC處理的設備總市場已經(jīng)超過250億元,充分發(fā)揮我國稀土資源儲量和稀土功能材料科研的優(yōu)勢,推廣其在 VOC末端治理領域應用具有戰(zhàn)略意義。
稀土光功能材料是指利用稀土元素獨特的4f殼層電子結(jié)構(gòu)及其發(fā)光特性制備而成的新型功能材料。其按照材料的狀態(tài)可以分為以粉體材料為主的“稀土發(fā)光材料”和以單晶材料為主的“稀土晶體材料”。其應用范圍涉及節(jié)能照明、液晶顯示、光電器件、現(xiàn)代醫(yī)療電子設備、光存儲、光轉(zhuǎn)換等多個領域,是現(xiàn)代綠色照明產(chǎn)業(yè)的關鍵基礎材料。中國是稀土光功能材料的生產(chǎn)和消費大國,產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量80%以上。國內(nèi)稀土光功能材料的快速發(fā)展帶動下游產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,以半導體照明(白光LED光源)為例,2019年行業(yè)總產(chǎn)值7548億元,在通用照明領域市場滲透率超過50%,在顯示領域滲透率超過90%。硅酸釔镥(LYSO)、LaBr?:Ce等稀土光功能晶體制備技術相繼取得突破,其中LYSO晶體產(chǎn)能2019年已達15t。受醫(yī)療正電子發(fā)射斷層掃描成像(PET)市場增長預期,國內(nèi)LYSO晶體廠家仍在擴產(chǎn),總產(chǎn)能有望大幅增長。
稀土發(fā)光材料
稀土發(fā)光材料主要指三基色熒光粉和發(fā)光二極管(LED)熒光粉,也包括長余輝熒光粉等特種發(fā)光材料。其應用場景已經(jīng)從普通的室內(nèi)照明發(fā)展到道路照明、廣場照明、景觀照明、各種特殊照明等照明領域以及手機、電腦和電視等高端顯示領域。長期以來,國產(chǎn)稀土三基色節(jié)能熒光燈出口總量占全世界80%以上,為中國和世界綠色照明做出巨大貢獻。近年來由于LED固態(tài)光源的迅猛發(fā)展,三基色熒光粉產(chǎn)業(yè)明顯萎縮,相關企業(yè)數(shù)量由高峰期的50余家減少至目前的10余家,國內(nèi)總產(chǎn)量從2010年的8000t降至2019年的1200t左右,整個稀土發(fā)光材料的研究和產(chǎn)業(yè)焦點也由三基色熒光粉向LED熒光粉轉(zhuǎn)移(圖5)。
圖5 近10年中國稀土LED及三基色熒光粉產(chǎn)量走勢
2010年以來,白光LED光源因具有光效高、無污染、技術成熟度高等優(yōu)點,迅速取代傳統(tǒng)三基色熒光燈,逐漸占據(jù)通用照明和高品質(zhì)顯示等領域的絕大部分市場,2019年功率型白光LED發(fā)光效率達到200lm/W。近年來,LED熒光粉產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)在不斷變化,鋁酸鹽黃綠粉占比越來越高,其中Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+(GaYAG)已取代了高成本的LuAG:Ce黃綠粉,成為市場主流;(Ca,Sr)2Si5N8:Eu2+氮化物紅粉已退出市場,穩(wěn)定性更好、光效更高的 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+(SCASN)氮化物紅粉成為高顯色照明的首選。在背光領域,LED背光源迅速取代冷陰極熒光燈管成為液晶顯示的主流背光技術。早期白光 LED背光源分別采用Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)熒光粉或者硅酸鹽綠粉搭配氮化物紅粉方案來實現(xiàn)普通色域和高色域液晶顯示,近年來β-塞隆綠粉和氟化物紅粉組合方案出現(xiàn),廣色域(>92%NTSC)液晶顯示技術逐漸成為發(fā)展主流。
中國白光LED熒光粉的研究起步較晚,早期嚴重依賴高價進口日本三菱、美國英特美等公司的產(chǎn)品。目前,以三菱化學株式會社、電氣化學株式會社、日亞化學工業(yè)株式會社為代表的日本企業(yè)在全球市場的生產(chǎn)量、銷售量、資產(chǎn)總額等方面仍占優(yōu)勢。但我國在有研稀土、江蘇博睿、江門科恒等企業(yè)的帶動下,相關產(chǎn)品國產(chǎn)化率已超過80%,部分高端產(chǎn)品銷往日本、韓國和中國臺灣等地區(qū)。鋁酸鹽、氮化物、氟化物和硅酸鹽系列主流熒光粉的核心制備技術和產(chǎn)品均已取得重要突破。相關產(chǎn)業(yè)未來的發(fā)展方向包括:
全光譜LED照明:該技術目前在白光LED照明市場僅占2%,預計2025年全光譜健康照明滲透率可達20%,全光譜熒光粉用量達到150~200t,帶動下游產(chǎn)值數(shù)百億元。
大功率LED、激光照明:是照明領域重要發(fā)展趨勢之一,急需開發(fā)與其配套的高穩(wěn)定、耐熱沖擊新型稀土熒光粉和熒光玻璃/陶瓷等塊體熒光材料。
超高色域顯示領域:開發(fā)滿足更高顯示色域需求的新型窄帶發(fā)射的紅粉和綠粉是該領域發(fā)展的重要方向,熒光粉和量子點相結(jié)合的新型顯示技術也是該領域重要發(fā)展趨勢。
稀土長余輝材料是一種節(jié)能環(huán)保的光致蓄光型發(fā)光材料。它能在吸收太陽光和燈光的能量之后,將部分能量儲存起來,然后慢慢地把儲存的能量以可見光的形式釋放出來。隨著落后產(chǎn)能的淘汰和相關產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級,國內(nèi)稀土長余輝熒光粉已經(jīng)形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈,其產(chǎn)量從2013年的400t下降至2016年的180~210t,轉(zhuǎn)而增長至2019年(僅統(tǒng)計1—10月)的485t,同比增長94%。X射線稀土發(fā)光材料發(fā)展較早,長時間以來應用量也較大,但隨著計算機技術的應用,這類發(fā)光材料的市場已逐漸萎縮。而多種顏色的稀土長余輝熒光粉,用于探測、防偽、生物熒光探針,太陽能電池增效的發(fā)光材料,醫(yī)療保健熒光材料,促進動植物生長熒光材料等發(fā)展較為迅速,有可能成為量大面廣的特種稀土發(fā)光材料。
稀土晶體材料
稀土晶體材料主要包括激光晶體和閃爍晶體兩大類。激光晶體主要包括 Nd:Y3Al5O12(Nd:YAG)、Yb:Y3Al5O12(Yb:YAG)、Nd:YVO4、Nd:YLiF4 等。其中,Nd:YAG是迄今為止應用最為廣泛的激光晶體,50%的固體激光器均采用Nd:YAG作為激光介質(zhì),在激光武器、 先進制造和加工領域具有重大應用價值?;贜d:YAG激光晶體的高功率固體激光器因具有 脈寬窄、能量大、峰值功率高以及材料吸收好等特點,在精細微加工和特殊材料加工方面, 與CO?激光器和光纖激光器相比具有獨特的優(yōu)勢,并且可與光纖高效耦合以實現(xiàn)柔性加工, 應用越來越廣泛。產(chǎn)業(yè)方面,目前國內(nèi)主要有北京雷生強式、成都東駿激光、福建福晶科技 和成都晶九科技等公司生產(chǎn)稀土激光晶體,近年來產(chǎn)業(yè)規(guī)模保持穩(wěn)定。隨著激光加工、激光通信、激光醫(yī)療和軍事應用領域?qū)す饩w需求的不斷增長,預計未來幾年稀土激光晶體市 場將繼續(xù)保持增長態(tài)勢。
近20年是稀土閃爍晶體研究開發(fā)的黃金期,先后有數(shù)十種新型稀土閃爍晶體相繼被發(fā)現(xiàn)并實現(xiàn)應用,已形成稀土氧化物、稀土鹵化物兩大系列產(chǎn)品。目前國外已實現(xiàn)商用的稀土閃爍晶體包括:硅酸镥/硅酸釔镥(LSO/LYSO)、釓鎵鋁石榴石(GGAG)、溴化鑭(LaBr?:Ce)、 溴化鈰(CeBr?)、碘化鍶(SrI?:Eu)、氯釔鋰銫(CLYC)、溴鑭鋰銫(CLLB)等。國內(nèi)LYSO和LaBr?:Ce 已實現(xiàn)商品化,國內(nèi)上海新漫晶體材料、四川天樂信達光電、中電26所、北京玻璃研究院和河北華凱龍科技等公司在2019年LYSO晶體總產(chǎn)能已達15t,但晶體質(zhì)量、性能指標與國外仍存在明顯差距。近年來,隨著中國本土PET制造廠商的崛起,國內(nèi)對 LYSO晶體的需求將迎來強勁增長。同時,深海深空探測、國防安全等領域?qū)?LaBr?:Ce 等高 能量分辨率閃爍晶體以及CLYC、CLLB等中子-伽馬多模探測閃爍晶體具有許多新的需求。預計到2025年全球LYSO晶體需求有望達到75t,國內(nèi) LYSO晶體產(chǎn)量可達50t以上。
儲氫材料是可以在一定溫度和壓力下與氫氣發(fā)生反應,并且能可逆吸放氫氣的一種材料。稀土儲氫材料主要以Ni和稀土金屬為生產(chǎn)原料,通過真空感應熔煉爐進行規(guī)?;a(chǎn),使用的生產(chǎn)原料中1/3為輕稀土金屬。此外,目前產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的稀土儲氫材料絕大部分都已經(jīng)去鐠、釹化,原料以儲量最為豐富的鑭、鈰元素為主,所以稀土儲氫材料的市場應用量對推動中國輕稀土資源的充分利用起到重要作用。
目前中國已有多條自主知識產(chǎn)權稀土系儲氫材料產(chǎn)線,國內(nèi)總產(chǎn)能在2萬噸/年左右,主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況如表4所示。按照此產(chǎn)能估算,每年可消耗的輕稀土總量大約為7000t,用量已接近中國北方稀土2019年開采控制計劃總量(34625t)的1/5。雖然具有較為充足的產(chǎn)能規(guī)模,儲氫合金的主要應用領域——鎳氫電池市場卻不容樂觀。這主要是因為鎳氫電池在民用市場的應用已經(jīng)接近飽和,而且近幾年又受到發(fā)展快速的鋰離子電池的沖擊,市場占有量逐年萎縮,這使鎳氫電池成為制約整個輕稀土應用產(chǎn)業(yè)鏈的瓶頸。在此背景下,混合動力汽車及電動大巴市場的崛起為鎳氫電池提供了難得的市場機遇,雖然在這些市場鎳氫電池同樣受到鋰離子電池的擠壓,但鎳氫電池特有的環(huán)保、安全、低溫動力性能好的優(yōu)勢使之更適合在混合動力汽車和北方地區(qū)的電動大巴車上應用。
表4 國內(nèi)儲氫材料的主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況
稀土儲氫材料在混合動力車上的應用始于1997年,當時豐田公司的第一輛混合動力汽車普銳斯在美國上市,采用的就是以稀土儲氫材料為負極的鎳氫電池作為輔助動力源。自混合動力車上市以來,一直在與傳統(tǒng)汽車的激烈市場競爭中艱難前行。經(jīng)過20多年的技術積累和不斷改進,目前混合動力車的應用技術已日趨成熟,制造成本也大大降低,市場認可度越來越高。截至2021年5月,豐田混動車在全球累計銷量突破2200萬輛。第一個全球累計100萬輛,豐田混動用了整整10年,而第22個全球100萬輛只需要4個多月,這標志著混合動力汽車快速增長期已經(jīng)到來。目前全球混合動力車使用的二次電源中,鎳氫電池占比高達73%,全球搭載鎳氫電池的油電混合動力汽車已超過800萬輛。
與混合動力車相比,基于鎳氫電池的電動大巴市場占比較小,主要用于市內(nèi)公共交通。目前,國內(nèi)生產(chǎn)電動大巴車用稀土儲氫材料的代表性企業(yè)包括淄博國利新電源科技、包頭昊明稀土電源科技、保定長安客車、北方稀土等?;谧筒﹪码娫纯萍加邢薰炬嚉鋭恿﹄娙蓦姵丶夹g的136路純電動大巴已在山東省淄博市運行8年多,單車最大行駛里程超過30萬千米,電池容量保持在85% 以上;包頭昊明稀土新電源科技有限公司年產(chǎn)2億安時的稀土動力電池(鎳氫電池)項目于2018年 11月投產(chǎn),搭載其產(chǎn)品的5輛純電動大巴已在包頭市64路公交線上正式運行2年以上,單車最大行駛里程超過10萬千米。
拋光材料主要用于對物體表面的處理,如對玻璃工件表面進行拋光使其更加光滑細潤。工業(yè)上所使用的稀土拋光材料主要是氧化鈰和鑭鈰復合氧化物,由于其優(yōu)異的拋光效果,在相關領域具有“拋光粉之王”之稱。2020年中國稀土拋光粉總用量約為3萬噸,其中手機蓋板領域占80%以上。隨著近年來手機蓋板拋光產(chǎn)業(yè)的不斷整合,大型企業(yè)(藍思、伯恩、歐菲光等)的采購指標較大,催生了月產(chǎn)拋光粉千噸以上能力的拋光粉航母企業(yè)。后者多集中在內(nèi)蒙古、山東、甘肅一帶,包括北方稀土控股的天驕清美、甘肅稀土、淄博包鋼靈芝等在內(nèi)的龍頭企業(yè)為市場提供稀土拋光粉約3.2萬噸/年。近年來,受包頭地區(qū)豐富的鑭、鈰原料供應、工業(yè)用電價格較低及招商引資政策優(yōu)惠等因素影響,不斷有中/小型企業(yè)由江蘇等地搬遷而至,進一步加劇了稀土拋光材料市場的產(chǎn)能過?,F(xiàn)象。
2020年,新冠疫情嚴重影響了智能手機和顯示面板市場,根據(jù)Omdia《智能手機顯示面板市場追蹤報告》,2020年智能手機顯示面板的年出貨量為14億片,比 2019年下降10%。與此形成鮮明對比的是中國手機市場的快速恢復,其中最主要的增長點為5G手機銷量的快速提升。據(jù)中國信通院統(tǒng)計,2020年國內(nèi)手機市場總體出貨量累計3.08億部,其中5G手機占52.9%。由于5G手機的3D蓋板曲面玻璃單機拋光粉消耗量為4G手機蓋板2.5D玻璃的2倍,隨著國內(nèi)5G網(wǎng)絡的快速推廣,未來稀土拋光粉的需求量還將進一步增長。
2020年,全國稀土金屬需求量已經(jīng)超過10萬噸。稀土金屬的純度是影響稀土功能材料性能的重要因素,比如蒸發(fā)濺射靶材必須使用4N以上的高純稀土金屬。如表 5所示,目前高純稀土金屬及其化合物正廣泛應用于光電顯示材料、超磁致伸縮材料等領域。
目前具有規(guī)模生產(chǎn)能力且獲得廣泛應用的稀土金屬提純處理方法為真空蒸餾技術和真空重熔法,具有潛在應用價值的包括區(qū)域熔煉法、固態(tài)電遷移法和電解精煉法。到20世紀末期,日礦金屬株式會社、東曹株式會社、霍尼韋爾國際公司等日本和歐美企業(yè)已經(jīng)由高純金屬的制備轉(zhuǎn)而進入產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和新材料應用階段,為7nm 以下高階制程集成電路、5G通信器件、大功率器件及智能傳感器件、固態(tài)存儲器等先進電子信息產(chǎn)品提供配套關鍵材料。國內(nèi)起步較晚,現(xiàn)已基本實現(xiàn)(超)高純稀土金屬制備技術的國產(chǎn)化,但距離全領域產(chǎn)業(yè)化、保障集成電路等電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的目標還有一定距離。
技術開發(fā)方面,近期研究重心在于多種提純方法聯(lián)用獲得超高純稀土金屬材料。例如, 成都理工大學研究人員聯(lián)用真空蒸餾 - 區(qū)域熔煉的方法,采用真空蒸餾碲提純爐,蒸餾溫度為600℃,真空度控制在2Pa,蒸餾時間控制在3h,可使蒸發(fā)率達到96.63%,并將雜質(zhì)含量降到0.0001%以下,最終將4N級碲單質(zhì)通過真空蒸餾 -區(qū)域熔融的方法制備出6N級高純碲。等離子體加熱與區(qū)域熔煉相結(jié)合也可以有效降低金屬中的雜質(zhì),北京大學研究人 員用這種方法制備得到純度高達99.97% 以上的低雜質(zhì)無氧高純度的稀土金屬釓,氧含量能夠降至15mg/kg。此外,有研稀土新材料股份有限公司、包頭稀土研究院和贛州晨光稀土新材料股份有限公司等公司對底置陰極稀土電解槽進行了研究,發(fā)現(xiàn)采用底置陰極電解制備稀土金屬可大幅降低槽壓、實現(xiàn)較高的電能效率,同時可以提高陽極利用率、降低石墨單耗,具有優(yōu)異的節(jié)能減排潛力。產(chǎn)業(yè)應用方面,國內(nèi)高純稀土金屬及靶材制造企業(yè)主要包括有研稀土新材料股份有限公司、湖南稀土金屬材料研究院等。有研科技集團有限公司、有研稀土新材料股份有限公司聯(lián)合開發(fā)的“高純稀土金屬、合金靶材及其制備技術”獲得2019年中國有色金屬工業(yè)科學技術獎一等獎。自主研發(fā)的電子信息用釔、鉺、鑭、釓、鈧靶材及OLED用高純鐿蒸發(fā)料純度超過4N,60種雜質(zhì)元素總含量小于100mg/kg,其中高純鐿蒸發(fā)料產(chǎn)品已在國內(nèi)多個OLED廠家實現(xiàn)應用。開發(fā)的高鈧含量(>20%)鋁鈧合金靶材產(chǎn)品純度超過3N5。建成國內(nèi)最大、年產(chǎn)6萬片高端磁體用鋱、鏑濺射靶材生產(chǎn)線,在國內(nèi)外20余家知名企業(yè)穩(wěn)定應用,市場占有率90%以上。
如前所述,稀土是中國重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源,其儲量和產(chǎn)品年出口量均居世界第一位,稀土消費保持著年均10%以上的遞增速度。然而,以江西離子型稀土為代表的中重稀土資源保障供應年限僅有20年左右,釹、鋱、鏑等稀土資源可能在未來長期處于供不應求的狀態(tài)。同時,稀土在生產(chǎn)及加工的過程中會產(chǎn)生大量的放射性廢料及稀土固體廢物,對生態(tài)環(huán)境和人們的身心健康帶來重大隱患。為了緩解上述供應風險和環(huán)境負荷問題,強化稀土材料的回收利用是最有效的手段之一。目前,世界范圍內(nèi)稀土回收量尚不足其總產(chǎn)量的1%。在日本,有些研究稀土再生的工廠已經(jīng)步入正軌,并存儲了約30萬噸電子產(chǎn)品,內(nèi)含大量稀土元素;德國已經(jīng)具備每年回收100~500t稀土的能力;在法國,羅地亞集團正分別在拉羅謝爾和圣豐建設兩個工廠,每年將從廢舊熒光燈、磁鐵和電池中產(chǎn)出200t稀土金屬;中國在稀土新材料回收各領域均有一定技術積累(表5),并在稀土磁性材料回收領域形成了規(guī)?;a(chǎn)業(yè)。
表5 部分近期與“從廢棄物中回收稀土元素”技術相關的中國專利
工業(yè)廢棄物稀土回收
從工業(yè)固、液廢棄物中回收稀土的來源主要包括:赤泥、尾礦、冶金渣、熱電廠和焚燒廠的灰渣、灰渣水溶液、污泥等。主要通過火法冶金(焙燒、煅燒)或濕法冶金(浸出、溶 劑萃取、選擇性沉淀)工藝進行回收。近期,北京有色金屬研究院、有研稀土新材料股份有限公司成功研發(fā)出浸萃聯(lián)合法,該方法可縮減 5 道工序,提高了稀土回收率,且不產(chǎn)生放射性廢渣,是一種全新的綠色生產(chǎn)技術,目前已在實際生產(chǎn)中應用;江西理工大學研究人員近期通過萃取- 沉淀新方法,添加合成的新型苯氧羧酸類萃取- 沉淀劑,從含稀土濃度為159mg/L 的稀土工業(yè)廢水中收集稀土元素,稀土的沉淀率為97.3%,萃余液中的稀土濃度小于5mg/L。
稀土磁性材料回收
廢磁性材料主要來源:工業(yè)生產(chǎn)廢料(如磁鐵制造過程產(chǎn)生的切屑)、終端報廢產(chǎn)品中的小磁鐵(如電腦中的硬盤驅(qū)動器)、終端報廢產(chǎn)品中的大磁鐵(如混合動力和電動汽車、風力渦輪機)。具體回收方案的選擇取決于磁體的組分和雜質(zhì)的含量水平。采用短循環(huán),磁體的性能會有所降低,化學提純的方法可得到高品質(zhì)的磁體,但成本和周期會大大加長。對于高氧含量的廢舊釹鐵硼磁體,較為可行的回收辦法是重新熔煉除氧。
日立金屬公司2015年7月啟動釹鐵硼類燒結(jié)磁鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的加工碎屑(廢料) 的回收再利用業(yè)務,其開發(fā)的碳熱還原法是一種減少了酸及堿的使用量的回收再利用方法;2019年8月,英國伯明翰大學宣布,作為歐盟資助的“地平線 2020”計劃中的重點項目—— “循環(huán)經(jīng)濟環(huán)境下的稀土磁性材料可持續(xù)回收、再加工和再利用”(SUSMAGPRO)的重要參研單位,獲得超過400萬歐元的經(jīng)費支持,建立從廢料中回收稀土金屬的試點設施;國內(nèi)目前有20余家從事稀土永磁廢料處理的企業(yè)(代表性企業(yè)見表6),其中龍頭企業(yè)鑫泰科技在稀土廢料回收鐠釹氧化物領域的全球市占率約為15%。該公司于2020年9月簽訂《年處理6萬噸磁材廢料綜合利用項目框架協(xié)議》,擬聯(lián)合南方稀土興建年處理6萬噸磁材廢料綜合利用項目。
表6 稀土永磁廢料回收利用主要企業(yè)情況
稀土催化材料回收
目前,從FCC催化劑和汽車尾氣凈化催化劑(如三效催化劑)中回收稀土材料在經(jīng)濟上仍不可行。對FCC催化劑而言,稀土在其中的低濃度使得主流回收工藝(沉淀分離、溶劑萃取和離子交換等)都不具備足夠的經(jīng)濟價值:沉淀法中沉淀劑的用量較大,且濾液難處理。有機溶劑萃取易發(fā)生乳化現(xiàn)象,操作復雜且會消耗大量有機溶劑。離子交換膜和離子交換樹脂制備難度較大,且不可反復使用,分離成本高昂。值得注意的是,近期蘭州理工大學團隊發(fā)現(xiàn),用電沉積的方法從廢棄的FCC 催化劑浸出液中回收稀土元素可以很好地規(guī)避上述問題,回收所得混合稀土純度可達96.6%,總稀土回收率為85.4%,具備良好的應用潛力;對三效催化劑而言,目前主要利用火法冶金工藝,采用銅、鐵、鎳合金化方案回收催化劑中 的貴金屬組分(鉑、鈀、銠等)。在此過程中,稀土元素(如鑭、鈰)會進入熔渣中被丟棄。近期開發(fā)的濕法冶金工藝(硫酸鈉、硫酸鉀交換)可能是回收稀土元素的較佳方案,但該方案尚無足夠的經(jīng)濟驅(qū)動力實現(xiàn)規(guī)模化應用。
稀土光功能材料回收
從報廢熒光燈的陰極射線管中回收提取的稀土元素主要是銪和釔。包頭稀土研究院研究人員用碳酸鈉焙燒 - 酸浸出工藝回收廢熒光粉中的稀土,在最優(yōu)條件下,稀土總回收率達97%以上。國內(nèi)格林美公司已建設廢燈管與稀土廢棄物回收處理中心,開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的廢舊稀土發(fā)光產(chǎn)品回收利用關鍵技術,利用電子廢棄物中回收的稀土熒光粉、廢舊稀土永磁材料等循環(huán)再造高純稀土鹽類和氧化物,形成稀土廢棄物高效資源化、無害化處理產(chǎn)業(yè)鏈,自主開辟了稀土回收的產(chǎn)業(yè)化道路。2019年1月,該公司“廢舊稀土發(fā)光產(chǎn)品回收利用技術與產(chǎn)業(yè)化應用”項目獲得中國循環(huán)經(jīng)濟協(xié)會科學技術一等獎。
稀土儲氫材料回收
鎳氫電池中的稀土元素有可能使用濕法冶金或火法冶金工藝進行回收,但目前在經(jīng)濟和技術上均存在較大阻礙。德國研究人員在2017年通過研究廢舊電子設備預處理過程中不同元素的分配確定典型的廢舊電子設備廢物中大約三分之一的稀土元素可以通過移除電池進行手動分類。電池的低回收率是未來回收這些潛在稀土元素資源的主要抑制因素。
1. 總體產(chǎn)能過剩、高端產(chǎn)品供應不足
中國是世界稀土儲量和消費量最大的國家,但是國內(nèi)稀土產(chǎn)品和應用的技術含量仍然偏低,“總體產(chǎn)能過剩、高端產(chǎn)品供應不足”的問題普遍存在于各個稀土新材料產(chǎn)業(yè),其中比較典型的是稀土磁性材料和稀土催化材料兩個領域。盡管中國已成為全球最大的稀土永磁材料生產(chǎn)國,以高豐度稀土永磁材料為代表的部分稀土永磁制備技術已處于世界領先地位,但多數(shù)相關產(chǎn)品應用在音像器材、磁選設備及小型電機等傳統(tǒng)中低端領域,僅有約25%的稀土永磁材料應用于新能源汽車、節(jié)能電機等新興領域,高檔機器人、光刻機等高端產(chǎn)業(yè)更是缺少與之匹配的國產(chǎn)永磁體產(chǎn)品。同時,在整個稀土永磁材料的熱壓/熱變形、晶粒細化等最先進的制備技術及連續(xù)化智能化裝備等領域,仍然同美國、日本等發(fā)達國家存在不小差距。此外,國內(nèi)稀土永磁材料行業(yè)大部分企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小,產(chǎn)業(yè)集中度較低,企業(yè)兩極分化嚴重。截至2019年12月,國內(nèi)有燒結(jié)釹鐵硼生產(chǎn)企業(yè)接近200家,年產(chǎn)量3000t以上的企業(yè)僅占7.5%,而年產(chǎn)1500t以下的企業(yè)占84%,大部分磁材企業(yè)產(chǎn)量不到1500t,而行業(yè)產(chǎn)能規(guī)模最大磁材企業(yè)年產(chǎn)能接近2萬噸,企業(yè)兩極分化比較嚴重。未來需加快引導高端應用領域發(fā)展,形成產(chǎn)業(yè)集群發(fā)展格局。支持具有熱壓、高豐度稀土永磁等獨特技術優(yōu)勢的重點企業(yè)做大做強,同時積極拓展與下游機電企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈金融合作,進一步增強其國內(nèi)和國際市場競爭力。加大科技創(chuàng)新投入力度,加快氮碳基、納米晶等下一代永磁先端技術儲備,實現(xiàn)下一代稀土永磁技術的世界范圍內(nèi)專利和產(chǎn)品布局,為掌握未來稀土永磁市場話語權打下基礎。
國內(nèi)FCC催化劑近年來產(chǎn)能快速增長、產(chǎn)能嚴重過剩,未來將有20萬~25萬噸產(chǎn)能需要到國際市場尋找生存空間。此外,還存在部分裝置原料來源復雜、計量手段不完善、無法準確評估催化劑性能等問題。建議持續(xù)推進裝備大型化、自動化、連續(xù)化和智能化,以滿足未來大型煉化一體化裝置更平穩(wěn)的生產(chǎn)模式,逐步淘汰小作坊式的落后產(chǎn)能。另外,需要重視具有“專用”和“個性化”特色的催化劑產(chǎn)品開發(fā),進而盡快占據(jù)高端FCC催化劑市場。對前者而言,未來DCC、MIP等一系列催化裂化新工藝將為煉油技術升級和產(chǎn)品升級提供技術支撐,與專有工藝配套的專用催化劑也將得到快速發(fā)展;對后者而言,隨著對原料分子級別認識的加深、催化新材料的開發(fā)、催化劑配方技術的經(jīng)驗積累以及催化劑數(shù)據(jù)庫的建設和模擬軟件的開發(fā)應用,“量體裁衣”的個性化催化劑開發(fā)模式將會得到更好的發(fā)展,也將為用戶催化裂化裝置創(chuàng)造更好的效益。
機動車尾氣凈化催化劑產(chǎn)業(yè)的技術壁壘與應用門檻較高,目前高端鈰鋯固溶體材料市場主要為比利時Solvay、日本DKKK、加拿大AMR三家公司掌握;美國巴斯夫、英國莊信萬豐、比利時優(yōu)美科在整車配套市場占優(yōu)勢地位,但國內(nèi)企業(yè)在不斷開拓市場份額。另外,除新車要裝配催化劑外,由于催化劑的壽命為8萬千米以上,因而在汽車壽命范圍內(nèi)需更換催化劑。因此,建議國內(nèi)龍頭企業(yè)建議加快布局相關產(chǎn)業(yè)前沿技術、專利知識產(chǎn)權和高端催化劑產(chǎn)品,以和國內(nèi)整車骨干企業(yè)配套開發(fā)新車催化劑和在用車催化劑更替作為市場切入點,逐步擠占外資企業(yè)份額。
2. 核心知識產(chǎn)權欠缺
由于國內(nèi)稀土新材料發(fā)展起步較晚,目前很多關鍵產(chǎn)品的研發(fā)和應用均起源于國外,相應的核心知識產(chǎn)權均集中于國際巨頭手中。稀土發(fā)光材料和稀土催化材料是全球稀土新材料專利布局的熱點領域,也是中國急需占據(jù)的知識產(chǎn)權制高點。例如,目前商用主流LED熒光粉核心專利被國外少數(shù)幾家熒光粉企業(yè)掌控。其中氮化物/氟化物紅粉、塞隆綠粉的核心專利被日本三菱化學和電氣化學壟斷,售價較同等品質(zhì)的國產(chǎn)熒光粉高出3-5倍,且兩家公司在國內(nèi)不斷發(fā)起專利產(chǎn)權訴訟;日本日亞化學的藍光LED復合鋁酸鹽熒光粉白光器件專利威脅中國LED產(chǎn)業(yè)20年;美國通用公司的LED復合氟化物熒光粉的器件專利給中國高顯色照明產(chǎn)業(yè)帶來極大的專利風險。汽車尾氣凈化催化劑方面,美國巴斯夫和英國莊信萬豐早在20世紀70年代即涉足相關領域研發(fā),比利時優(yōu)美科則借助自身貴金屬資源優(yōu)勢于2003年進入,目前三家公司在汽油車三效催化劑、柴油車SCR催化劑領域構(gòu)建了較為牢固的專利和技術壁壘,全球汽車尾氣催化劑市場處于寡頭競爭態(tài)勢。工業(yè)煙氣脫硝催化劑方面,國內(nèi)已實現(xiàn)釩基催化材料國產(chǎn)化,但稀土基催化劑尚未實現(xiàn)規(guī)?;漠a(chǎn)業(yè)應用。
近年來,中國在稀土光功能材料與催化材料兩個領域的知識產(chǎn)權布局顯著加強,年均專利申請增速均居世界首位。但也需注意到,很多申請屬于改進型專利或邊緣專利,擁有核心自主知識產(chǎn)權的成果(尤其是具有原創(chuàng)性的國際專利)還不多,很多核心技術受國外專利技術壁壘的制約。在稀土新材料領域急需建立起以應用需求為導向、產(chǎn)學研用深度融合的協(xié)同創(chuàng)新機制。聚集國內(nèi)相關領域豐富的科研、技術和產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢力量,搭建集材料設計、制備、產(chǎn)業(yè)化和應用于一體的協(xié)同創(chuàng)新平臺,以材料技術創(chuàng)新和終端應用需求為雙驅(qū)動力,形成完整的一體化技術鏈以打造具有自主知識產(chǎn)權的產(chǎn)品體系。
1. 加強國家層面的稀土新材料領域政策保障能力
加快建立國家層面統(tǒng)籌的稀土新材料的知識產(chǎn)權體系、技術體系、人才體系、平臺體系。
加強國家稀土新材料領域中長期規(guī)劃實施的連續(xù)性和延續(xù)性,形成長期穩(wěn)定的國家支持,避免間歇性支持。
加強稀土新材料領域知識產(chǎn)權的保護意識,完善知識產(chǎn)權保護相關法律體系及其執(zhí)行機制,加強和落實對職務發(fā)明人創(chuàng)新活動的激勵措施,激發(fā)稀土功能材料及其產(chǎn)業(yè)的內(nèi)生動 力和創(chuàng)新技術涌現(xiàn)。
2. 加強稀土新材料領域的基礎研究和應用基礎研究
持續(xù)設立稀土新材料重大專項或重點項目,前瞻性布局稀土新材料,加強新領域應用技術基礎的研究布局,加強新一代稀土功能材料的研發(fā),布局并加強稀土功能新材料制備新技術和新裝備的研發(fā),使國家新基建、重大工程應用的稀土功能材料可以無間斷地延續(xù)和適應國家2035年發(fā)展戰(zhàn)略的應用需求。
利用贛州、包頭兩地區(qū)的稀土資源優(yōu)勢,寧波、山東、京津冀等地區(qū)的新材料高技術產(chǎn)業(yè)集群優(yōu)勢,北京科技資源優(yōu)勢和高校研究院所遍及的人才優(yōu)勢,上海、廣州、深圳等稀 土新材料下游應用產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢,盡快在北京建立國家稀土新材料科技創(chuàng)新中心,形成從冶煉分離、材料加工到下游應用和科技創(chuàng)新的稀土新材料產(chǎn)業(yè)鏈集群和大數(shù)據(jù)中心,同時嘗試布局海外稀土新材料科技研究分院,以規(guī)避科技封鎖,加強全球合作研發(fā)能力。2020年1月10日上午,中國科學院稀土研究院在江西省贛州市掛牌成立。研究院按照“兩區(qū)三高”(稀土資源綠色高價值利用的國家實驗區(qū)、國家實驗室體制機制創(chuàng)新的示范區(qū),構(gòu)建國家級稀土資源高效、綠色利用的人才高地、科技高地和產(chǎn)業(yè)高地)的發(fā)展定位,著力圍繞國家稀土資源發(fā)展戰(zhàn)略,加強基礎性研究,突破稀土綠色、高效、高值化利用的科技瓶 頸,解決我國在稀土研究領域的重大科學需求。通過持續(xù)的科技創(chuàng)新和科技積累,為組建“國家稀土領域重大創(chuàng)新平臺”奠定堅實基礎。另外,國家級稀土催化研究院于2019年8月落戶東營,并于2021年啟用研發(fā)基地和稀土催化產(chǎn)業(yè)園開園,以“做大做強中國稀土催化產(chǎn)業(yè)、保障汽車產(chǎn)業(yè)鏈安全”為目標,在機動車尾氣凈化等方面重點布局,構(gòu)建學術鏈、創(chuàng)新鏈、產(chǎn)業(yè)鏈融合的新型研發(fā)創(chuàng)新體系,解決我國稀土催化材料技術在行業(yè)應用中諸多“卡脖子”難題。
加強稀土新材料的個性化產(chǎn)業(yè)化基礎研發(fā),依據(jù)質(zhì)量優(yōu)先原則,保障各類重大工程的“有材可用”;繼續(xù)支持國防裝備用特種永磁新材料的開發(fā),加強量大、面廣的工業(yè)電機等應用稀土永磁材料的迭代應用。
3. 加強稀土新材料優(yōu)勢團隊的支持和人才梯度建設
對稀土新材料領域優(yōu)勢研究機構(gòu)和優(yōu)勢團隊進行長期穩(wěn)定支持,盡快建立不同層面的國家稀土功能材料的科技創(chuàng)新平臺基地。
充分發(fā)揮老中青年專家在人才梯隊建設中的作用,避免出現(xiàn)人才斷層和人才資源浪費。
著重培養(yǎng)稀土新材料領域的青年骨干和專職技術人員。對于優(yōu)秀技術人才,可以適當放寬評定政策門檻,只要做出貢獻都有機會實現(xiàn)個人價值,進而促使領軍人才在科研和創(chuàng)新活動中能夠自發(fā)涌現(xiàn)。
4. 加強稀土新材料領域國際合作
在當前的國際環(huán)境下,應盡可能利用各種機會,采取多渠道,進行國際人員交流和稀土科技信息交流;管理部門應努力為國際科技交流提供便利條件,放寬科研人員出國參加學術會議和技術交流的次數(shù)限制,避免因地方和部門的利益糾葛,導致科研人員的技術研發(fā)陷入“閉門造車”和自我封鎖的境地。
依據(jù)當前的國內(nèi)外形勢,在加強國內(nèi)稀土新材料領域內(nèi)循環(huán)的同時,努力拓展國際新市場,擴大國際外循環(huán)。一方面,加強對外開放水平,留住和創(chuàng)造條件引進稀土新材料高端應用企業(yè),主動形成并建立全球稀土新材料產(chǎn)業(yè)新格局和稀土科技命運共同體;另一方面,適度放寬稀土原材料進口,以減輕國內(nèi)環(huán)保和資源消耗的壓力;同時,鼓勵國內(nèi)稀土企業(yè)走出去,在國外收購、入股和創(chuàng)建像機器人伺服電機、電動汽車驅(qū)動電機等稀土新材料高科技應用產(chǎn)品的優(yōu)勢企業(yè),改善國內(nèi)外的營商和科技發(fā)展環(huán)境,以提升中國稀土功能材料產(chǎn)業(yè)鏈和供應鏈的全球競爭力。
1. 新型稀土永磁材料開發(fā)及應用
技術開發(fā)方面,開展高綜合性能燒結(jié)釹鐵硼的制備技術研究、重稀土在燒結(jié)釹鐵硼磁體中晶界擴散機理研究、燒結(jié)釹鐵硼回收技術及應用研究、燒結(jié)釹鐵硼磁體服役性能預測技術與理論研究等;開展薄壁熱壓磁環(huán)各向異性形成機理研究、熱壓磁環(huán)用高性能磁粉制備技術研究、高性能熱壓永磁環(huán)制備技術及應用、高性能熱壓磁環(huán)工程化制備裝備及工藝技術開發(fā)等;開展高豐度(鑭、鈰等)稀土在永磁材料中的平衡利用、雙主相鈰磁體結(jié)構(gòu)與矯頑力機理及矯頑力提升技術研究等;結(jié)合材料基因、機器學習等方法,開展具有普適性的磁性功能材料結(jié)構(gòu)設計和性能計算等分析方法及軟件的研究;針對第一代稀土永磁材料高磁能積和高矯頑力的關鍵性能指標,開展材料新體系和新結(jié)構(gòu)的探索;針對磁性功能材料的特點,研究測試檢測新原理、新設備,逐步擺脫分析檢測裝備對國外的依賴。
2. 高性能稀土催化材料開發(fā)及應用
開發(fā)高效、節(jié)能、長壽命的石油化工稀土催化材料、清潔能源合成稀土催化材料、機動車尾氣污染治理及工業(yè)廢氣排放污染治理稀土催化材料及產(chǎn)業(yè)化關鍵技術;發(fā)展納米籠分子組裝及高比表面積鈰鋯材料制備等關鍵技術,研制出超高性能稀土催化材料,并在固定源及移動源排氣系統(tǒng)高效稀土催化凈化部件中規(guī)模應用,實現(xiàn)國產(chǎn)化;聚焦稀土催化材料的高活性、抗硫中毒、長壽命、低成本等關鍵技術問題,開發(fā)寬溫度窗口、低起燃溫度、長壽命的汽車尾氣治理稀土貴金屬催化材料、攻克稀土催化材料的冷啟動稀土貴金屬催化材料開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化技術;開發(fā)工業(yè)廢氣凈化用稀土復合氧化物催化材料及集成技術;開發(fā)高效、廉價、高選擇性及高穩(wěn)定性的稀土分子篩固體酸催化劑、新型煉油稀土分子篩催化劑及其產(chǎn)業(yè)化技術、實現(xiàn)新型高性能稀土催化材料在機動車尾氣凈化、石油化工、室內(nèi)空氣凈化、水污染處理、燃料電池等直接與民生和節(jié)能環(huán)保領域中規(guī)模應用,解決國內(nèi)能源高效利用和環(huán)境污染問題。
3. 先進稀土光功能材料開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化制備
在稀土發(fā)光材料方面,突破高效發(fā)射非可見光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光等新型稀土發(fā)光材料及其制備技術,開發(fā)紫光-藍光激發(fā)下紅外發(fā)射效率增強理論和技術途徑;開發(fā)藍光激發(fā)下發(fā)射高效窄帶發(fā)射、高色純度綠色和紅色發(fā)光材料及其制備技術;利用熒光粉和量子點的優(yōu)勢互補, 實現(xiàn)熒光粉和量子點相結(jié)合的新型顯示技術;利用結(jié)構(gòu)相似相容和同位替換原則設計開發(fā)新型具有自主知識產(chǎn)權的材料體系,開展基于高通量材料結(jié)構(gòu)設計,獲得一系列新型稀土發(fā)光材料。在稀土晶體材料方面,開發(fā)大尺寸、高質(zhì)量稀土激光晶體生長和加工技術及裝備;開發(fā)高質(zhì)量稀土激光晶體、激光光纖的高效制備技術及基于稀土激光晶體的各種新型激光應用技術;開發(fā)高性能稀土閃爍晶體及其高效制備技術、高能量分辨率稀土閃爍晶體及其大尺寸單晶生長技術、新型高性能稀土閃爍晶體的高通量制備及表征技術。
4. 高純稀土金屬及靶材制備技術
進一步提高稀土金屬的純度達到4N5以上水平,發(fā)展低成本、規(guī)?;苽涑呒兿⊥两饘偌夹g,為研制高純稀土靶材提供關鍵的原材料;精細提純控制工藝及大型高真空提純裝備 (如大型區(qū)熔爐、單晶提純爐)等高端裝備開發(fā);發(fā)展超高純稀土金屬及靶材中痕量雜質(zhì)元素分析檢測技術。
1. 2025年目標:完成稀土新材料產(chǎn)業(yè)由跟跑到并跑的過渡
到2025年,邁入稀土新材料領域強國行列。面向新一代信息技術、現(xiàn)代交通、新一代照明及顯示、節(jié)能環(huán)保、集成電路、生物醫(yī)藥、國防軍工等領域的重大發(fā)展需求,初步掌握具有自主知識產(chǎn)權的稀土磁性材料及其制造裝備的關鍵核心技術,新能源汽車、航空航天、工業(yè)伺服電機等高端磁性材料應用領域,稀土永磁材料換代達標率達到70%。突破稀土發(fā)光材料的批量、穩(wěn)定制備技術,國產(chǎn)化率提高到 80%以上;突破高性能稀土晶體材料、高純稀土金屬及靶材等新型稀土功能材料關鍵制備技術,達到高端醫(yī)療裝備、智能探測、集成電路等的要求,部分替代進口;開發(fā)出新型稀土功能材料及其制備技術,并拓展新的應用領域。到2025年,掌握一批重點稀土新材料的關鍵核心技術,優(yōu)勢領域形成一批具有較強國際競爭力 的跨國公司和產(chǎn)業(yè)集群,在全球產(chǎn)業(yè)價值鏈中的地位明顯提升,完成稀土產(chǎn)業(yè)由跟跑到并跑的過渡。
到2030年,在稀土功能材料領域,創(chuàng)新能力得到大幅提升,能夠?qū)崿F(xiàn)引領全球稀土永磁材料研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展,初步實現(xiàn)世界稀土產(chǎn)業(yè)強國目標。超高性能永磁體在機器人、醫(yī)療裝備、航空航天、物聯(lián)網(wǎng)、艦船、石油化工等重大裝備和工程上得到全面應用,掌握具有自主知識產(chǎn)權的稀土磁性材料及其制造裝備的關鍵核心技術,在新能源汽車、航空航天、工業(yè)伺服電機等高端磁性材料應用領域,稀土永磁材料換代達標率達到80%。
3. 2035年目標:建成世界稀土強國
到2035年,在稀土功能材料領域取得重大突破,創(chuàng)新能力大幅提升,稀土新材料領域的整體創(chuàng)新水平達到世界高水平國家行列,整體競爭力明顯加強,部分優(yōu)勢方向形成全球創(chuàng)新引領能力,全面建成世界稀土功能材料強國。稀土永磁材料、催化材料、發(fā)光材料等達到國際先進水平,實現(xiàn)完全自給,國防應用的光功能晶體、超純稀土等自給率大于95% ;實現(xiàn)稀土磁性材料及其制造裝備的關鍵核心技術和知識產(chǎn)權的自主可控,在新能源汽車、國防軍工、航空航天、智能制造、醫(yī)療衛(wèi)生、海洋工程等高端磁性材料領域,稀土永磁材料換代達標率達到85%,形成一批原創(chuàng)型稀土功能材料并實現(xiàn)應用,其中將新一代稀土永磁材料的原創(chuàng)知識產(chǎn)權掌握在中國手中。中國自主制定的標準在國際標準中的占比達到30%以上,擁有高端材料標準制定中的話語權;培養(yǎng)稀土功能材料創(chuàng)新人才及創(chuàng)新團隊,實現(xiàn)以稀土功能材料帶動新應用的新發(fā)展模式,建立全球領先的技術創(chuàng)新體系和產(chǎn)業(yè)體系,為原創(chuàng)技術提供平臺。
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